第４１回ＵＶ／ＥＢ研究会(聴講記)
表記研究会は平成21年6月5日（金）13:30から17:30まで住友クラブ（大阪市西区）において開催された。今回の講師は高口豊氏（岡山大学大学院）、堀越智氏（東京理科大学）、大島明博氏（大阪大学）および西嶋茂宏氏（大阪大学）であった。
１. フラーレンおよびフラーレン複合材料の調整と光物性（会員ページ）
岡山大学大学院 環境学研究科
准教授 高口 豊
フラーレンはサッカーボール型の構造を持った直径約1nmの球状の粒子状の分子で、ナノテクノロジーの中心的なキープレーヤーになると期待されている材料です。この分子は1970年に大澤映二先生が理論計算によって、安定に存在するのではないかという予測をして、その後、85年にクロトー、スモーリー、カールらがマススペクトルの中にあることを報告した。1996年にはこの発見にノーベル化学賞が与えられたのですが、残念ながら大澤先生は受賞できなかった。
日本でもトンスケールのフラーレンの合成が可能になり、フラーレンは工業材料として使えるようになっている。期待される用途が多岐にわたっているものの、炭素材料に特有の凝集性の高さが問題になっているので、分散性を持たせるため、フラーレンとデンドロンという二種類の分子を複合化する研究について紹介していただいた。
デンドロンはデンドリマーと違い、四方八方に伸びずに、一方向にだけ枝分かれ構造が伸びる分子です。フラーレンとアントラセンとのディールスアルダー反応で、ただ混ぜるだけで、比較的に良い収率でフラロデンドロンが合成できる。通常フラーレンは水にまったく溶けないが、フラロデンドロンは非常に水に良く溶ける材料である。
フラーレンは、分散剤を混ぜる、乳鉢ですりつぶして細かくする、THFに一度溶かしておいてそこに水を混ぜることにより、水に分散できますが、フラーレンの繊維状の結晶であるフラーレンウィスカーの水分散は、これまで全く報告例がありませんでした。基本的に水に分散しない材料ということが出来ます。ところが、トルエン−アルコールに溶かした溶液に蛍光灯を20時間から30時間照射し、メンブランフィルターでろ過をして溶媒を乾かしてからイオン交換水に入れて、クルクルっと振るとフラーレンウィスカーの水分散溶液が出来ます。
水に溶けたものと、溶けないものの違いを調べたところ、結晶構造、物性、IR的には同じで、ラマンスペクトル、XRDも同じですから、基本的には結晶構造や化学的な官能基が変わっていません。表面のゼータ電位が負に大きな値になって、−40mVを超えるような値になることが分かりました。光が当たると結晶の表面に負の電荷が蓄積され、それがコロイドのような形で水に分散する原因になっていると考えられる。
フラロデンドロンに光を当てると、一重項酸素の光増感剤になることが分かっています。一重項酸素は非常に酸化力が強く、化学反応における酸化剤として使ったり、光線力学療法剤に使えます。光線力学療法というのは、フラロデンドロンを体の中に投与しておいて、ある患部にフラロデンドロンを集めて、そこにカテーテルでレーザー光照射をすることで、一重項酸素を発生させ、癌細胞だけを選択的に攻撃する治療法です。シャーレ内の実験では、肝臓がん、膀胱がん、加齢黄班変性症に対して有効でした。フラーレン化合物による一重項酸素発生の利点は、ヒドロペルオキシドを副生しないため、毒性がなく副作用がないということです。
光触媒系一重項酸素を有機合成に使う、ドイツのパイロットプラントの写真を見せていただいた。ローズベンガルを一重項酸素増感剤として、香料のローズオキシドを合成する装置です。太陽光をエネルギーソースとした有機合成反応ですから、環境対応技術として非常に重要と考えられます。しかしローズベンガルは光で退色するうえ、限られたpH条件下でしか使えず、毒性があるということが知られています。こうした問題を解決するプロセスを作るために、フラーレンを使えばいいじゃないかということが1990年代の後半から言われていました。
フラーレンを使う有機合成は結構良い収率で反応するのですが、フラーレンの溶解性が非常に低いので、こういう良い収率を出すためには非常に薄い濃度でフラーレンを使わなければなりません。つまり生産性は低いのです。水溶性のフラロデンドロンはフラーレンと比べてほとんど同じかそれ以上の活性があることが分かりました。ターンオーバー回数が1000以上あります。さらにフラロデンドロンの末端をカルボキシレートにすると、Caイオンに配位するので、炭酸カルシウムに簡単に担持でき、オレンジ色のパウダーが得られ、これが優れた光触媒になります。
フラーレンを使った太陽電池の研究は多数あります。フラロデンドロンも光を当てると、電荷分離を起こし、フラーレンがマイナスの電荷を帯びます。電荷分離状態の生成効率は0.79でした。この状態からどうやって電気を取り出すかということで、ここにカーボンナノチューブの導線をつけて、太陽電池を作りたいというアイデアを紹介していただきました。
単層のカーボンナノチューブとフラロデンドロンの溶液とを混ぜ、超音波をかけて遠心分離で上澄み液を取り出すだけで、フラロデンドロンにカーボンナノチューブの導線をつけることが出来るのです。中心に2,3本のカーボンナノチューブのリード線があって、その周りに光起電力を持っているフラーレンの層があって、その周りにフラロデンドロンの層があるような三層構造の太陽電池が簡単にできます。しかし実際に電流を取り出すことはまだ出来ていないということでした。図1に(a)フラロデンドロン／単層カーボンナノチューブ超分子複合体の構造、(b)超分子複合体の光誘起電子移動系、(c)超分子複合体の過渡吸収スペクトル(励起光532nm)を示す。
最後に印象的だったのは、なぜナノ炭素材料をやっているかという説明でした。今まではカーボンソースを燃やしてエネルギーを取り出していましたけれど、これからは不完全燃焼させてナノカーボンにして、そこからクリーンなエネルギーを取って、化石燃料を長期間使うという考えです。そのためにナノカーボンの用途開発をすれば、二酸化炭素を大気中から減らすということも可能になるのではないかという夢を持っているとの事でした。
２． マイクロ波光触媒法による新しい環境保全技術（会員ページ）
東京理科大学 総合研究機構 堀越 智
マイクロ波は2.45GHzの電磁波で、電子レンジに使われています。1986年に発表されたマイクロ波を利用した化学反応は電子レンジを使っていました。2000年にマイクロ波科学用の実験装置が売り出され、簡単に操作できるようになったことも影響して、マイクロ波を利用した有機合成に関する論文数が年間600報に増えています。マイクロ波の威力は驚くべきもので、教科書に載っているクネーフェナーゲル反応が、90℃で18時間もかかっていたが、わずか90秒の短時間でしかも収率が90%に改善される、またNaBH4を使ったケトンの還元反応でも4時間で47%だったものが、30秒でやはり90%の収率という、まるで魔法の世界に紛れ込んだような不思議な話をされた。
マイクロ波加熱の特徴は、スーパーヒーティング（例えば水を加熱して100℃を超えても沸騰しない）、選択加熱（極性を持った化合物だけが加熱される）、内部加熱（通常の加熱では容器の壁が最初に加熱され、内部温度が上がるまでに時間がかかる）、均一加熱（吸収される物質が均一に混ざっていれば発熱も均一）です。
内部加熱の面白い例を紹介していただきました。ガラス試験管の中で、銀のナノ粒子を合成する場合、容器のガラスは無極性なので温まらず、溶液の特に中心を直接温めることが出来るので、容器の内側に銀が付着する銀鏡反応が起こらずに、きれいな銀のナノ粒子が作れるそうです。
均一加熱の応用例も二つ紹介していただきました。現在、岐阜の核融合科学研究所では、大きなマイクロ波の炉をつくり、次世代のすばる望遠鏡（ハワイ島マウナケア山頂に設置）の鏡を焼成しています。均一に発熱するためにストレスが生じず、均質なものを焼き上げることが出来るので、クラックとか歪みのない理想的な鏡になるそうです。またジャンボジェット機の翼一枚を丸ごと焼くプロジェクトもヨーロッパで進んでいるそうです。
二酸化チタンは太陽の光（紫外線）、水と空気（酸素）があれば汚染物質を無害化できる光触媒です。自然のエネルギーで環境保全できると考えられていました。ただし、これを水処理に使うには反応速度が遅くて実用的ではありません。この問題を改善するためマイクロ波を用いたのですが、研究を始めるまでは紫外線のエネルギーで反応しにくいものを、もっとエネルギーの低いマイクロ波を光触媒に当てても駄目だといわれたものです。
ローダミンBという色素について応用した例を図2に示します。左端は未処理の溶液で、左から3番目は二酸化チタン存在下紫外線を当てたもので光触媒の効果で色が薄くなっています。4番目はマイクロ波だけを当てたもので何の変化もありません。5番目は紫外線だけを当てたもの。右端は加熱しながら3番目と同じ操作をしたものです。2番目はマイクロ波を当てながら3番目と同じ操作をしたものです。明らかに色素が分解されたことが分かります。
マイクロ波がTiO2の触媒活性を向上させた理由は幾つかありますが、水を酸化させて出てくる活性ラジカルの量が増えることについて検証しています。専用のESR装置を製作しての測定で、光触媒に紫外線を作用させた場合のラジカル量が1.95、そこに16Wのマイクロ波を当てるとラジカルは3.72に増える。その時温度が2℃上昇しているので、あらかじめ2℃冷やしておくと、さらに2倍のラジカル量が得られるという実験の様子や結果を聞いたときには驚きました。まるでスーパーチャージャーのような効果ですね。マイクロ波の効果が熱でないということがこの結果からも分かります。
普通の水銀ランプを吊るしてマイクロ波を当てるとランプが割れてしまうため、マイクロ波のエネルギーを吸収して紫外線を出すランプMDELという無電極・無線給電でありながら、強力な真空紫外光を発生する紫外線灯を開発しています。形や大きさは任意のものが出来るため、1〜2cm角のMDELを排水管の途中にセットすればよいので、大げさな工事を必要とせず、既存の設備にも導入しやすいことが特徴だそうです。
私の身近なところでも、中水の処理設備でオゾン発生機や、薬注装置を使って、排水の滅菌分解をおこなっていますが、そのような設備を更新するときの魅力的な選択肢として、おおいに期待したいところです。マイクロ波送電というキーワードが最近注目されていますが、このランプは、原子・分子レベルで受信・活性・活用するわけですから、効率はいいでしょうね。また吸収されなかった分は直接、光触媒反応のサポートをするというあたりもまた、設備・運用共に節約上手といえ、エコ面からの弱点の無いこれからの環境保全技術といえるのでしょう。
（福島記）
３． フッ素樹脂の放射線加工（会員ページ）
大阪大学産業科学研究所 阪大複合機能
ナノファウンダリ 特任研究員 大島 明博
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、通称テフロンは調理器具の表面コ−ティングに利用され、高電気絶縁性、低摩擦係数、化学的安定性を持つ優れた高分子ですが、この材料は摩擦係数が低いにもかかわらず、こすり合わせたときの摺動特性が悪く、簡単に削れてしまう問題点があります。放射線に対して簡単に壊れてしまう。分解してしまう特性がありました。この二つの問題点を解決しようということで、研究を進めた結果、放射線架橋することを見つけられました。しかし、架橋していることを信じてもらえず、苦労されたということです。
PTFEの融点、327℃で流動性が高い状態で100kGyの放射線を当てると、乳白色であったものが透明になります。引っ張り強度試験における降伏点強度が線量の増加とともに増加することから架橋していることは明らかです。磨耗計数と耐放射線性は格段に改善されました。図3にPTFEと架橋PTFEの特性比較を示す。
耐薬品性の強いフッ素樹脂に耐放射線性が備わったことにより、核燃料再処理で放射化物質を扱う場合、内壁に架橋したものをコートすることによって使えば、SUS材などの材料を傷めることなく使える可能性が出てきました。架橋PTFEは耐クリープ、耐摩耗性材料として、気密シールとか軸受け用に日立電線から市販されています。
架橋PTFEの用途拡大についても研究されています。東京ドームのテントが遮光性であるので、電気効率が悪いといわれています。現在の生地はガラス繊維をエポキシ樹脂で固めた複合材料です。エポキシ樹脂の変わりに架橋PTFEを使ったところ、放射線架橋の工程で熱をかけるため、ガラス繊維が熱のため弱くなりますが構造材として要求される強度を満足し、耐候性その他は変わらない透明なエアドーム材料が出来たのですが、コストが高くなるそうです。カーボン繊維との複合材料を作ったところ、架橋PTFEでは曲げ強度が架橋していないものに比べて3倍に強くなったものの、エポキシ樹脂を使った複合材料に比べると強度が弱く、航空機材料などとして使えないということでした。
宇宙材料として利用するためには、とにかく軽量化しなければならないということで、薄膜作成を検討しました。アルミホイルを基盤としたワイヤバー製膜法でTPFEの縣濁溶液を処理すると15μmのテフロン膜が得られます。酸素を遮断して340℃で200kVの電子線照射後アルミホイルを酸で剥離すると架橋PTFEのフィルムが得られる。このときの膜厚は架橋線量により、7〜15μmに変化する。
架橋PTFE膜が出来たので、これを燃料電池用の膜に加工しました。スチレンモノマーをグラフトさせ、スルホン化すると30μmのグラフト膜が出来ます。60℃における発電実験では一般に使われているNafion膜よりもよい結果が出たのですが、温度を上げると膜と電極が剥離して出力を低下させてしまいます。このグラフト膜を砕いてNafion膜にブレンドすることによって、ハイブリッド膜を作り、80℃以上の高温でも性能が低下しない膜を作ろうとされています。
架橋したPTFEは耐放射線性がよくなっているので、放射線による微細加工が出来ないと思われますが、フッ素の1sイオン化領域の光を当てればC-F結合もC-C結合も切れることが分かり、Beフィルターを通した放射光でマイクロギアやマイクロフィルターの試作に成功しています。ナノフィルターについてはマスクの製作に高額な費用が掛かり、そのうえテフロン材料の表面が粗く、マスクを密着できないため転写される材料にエラーが出ますので、放射光を使うことが出来ません。ナノ加工するため、マスク無しでダイレクトに加工できるFIB(Focused Ion Beam)を用いたところ、図4に示すようなナノファイバーのパターン作成に成功しています。アスペクト比はなんと17が得られました。
４． 陽電子消滅法を利用した機能性高分子材料の評価（会員ページ）
大阪大学大学院工学研究科
環境エネルギー工学専攻 教授 西嶋茂宏
最初に陽電子消滅法について説明していただいた。陽電子は２２Naのβ壊変で生成し、対消滅するものと、電子と対になってエキゾチック原子であるポジトロニウム(Ps)になることが知られている。Psにはスピンの揃ったオルトポジトロニウム(o-Ps)と揃っていないパラポジトロニウム(p-Ps)があり、エネルギーが高く寿命の長いo-Psを利用しているとのことであった。o-Psが物質中の空孔に捕捉されると空孔が大きいと寿命が長く、小さくなると寿命が短くなることを利用して穴の大きさを求めている。その際放出される511keVのγ線スペクトルのピークの鋭さからSパラメータを算出し、相手の電子状態を解析している。次に解析例を示す。
極低温ではエポキシ樹脂が使用されているが、極低温で破壊靱性値が低下するのと熱膨張係数が大きいので、極低温にしたときの熱収縮が大きいという問題がありました。破壊靱性値を低下させないためには樹脂を軟らかくすることが考えられます。樹脂を軟らかくするには可塑剤をいれるか、架橋間分子量を大きくすることが考えられます。どちらの方法でも自由体積が増えて軟らかくなると考えられていたが、可塑剤で軟らかくしたものは自由体積が増えているにも係わらず、極低温での破壊靱性値が低下した。架橋間分子量を大きくすると、極低温での破壊靱性値が大きくなるが、自由体積は減っている。これは架橋間分子量が大きくなると主鎖が折りたたみ構造をとったためと考えた。
折りたたみ構造を検証するため、大環状ポリエーテル（クラウンエーテル）の陽電子寿命を測定した。エーテル基を4、5、6、8個持ったベンゾクラウンエーテルとエーテル基が6個のジベンゾクラウンエーテルの空隙半径を図5に示す。エーテル基が6個のものではベンゼン環が2つのDB18C6と1つのB18C6で空隙半径が異なっている。B18C6の場合クラウンが細長くなっているため、短軸方向の空隙半径を反映していることを分子軌道法計算で確かめている。
ポジトロニウムは親水基もしくはチャージがマイナスの方に偏ることが分かったので、生体機能の発現に重要となる生体高分子と水の相互作用について検討された。モデル化合物であるゼラチンの膨潤過程において、ほとんどの水が結合水（不凍水）として存在する含水率領域において、自由体積を反映するo-Psの消滅寿命の明確な変化が見られ、この領域で水分子とヘリックス構造の相互作用によってヘリックス構造が拡張していることが推定され、陽電子消滅法熱分析により、水と生体高分子の相互作用とそれに伴う網目構造の変化を追跡できている。
固体高分子形燃料電池電解質膜の劣化評価手法としての陽電子消滅法の応用可能性を検討している。劣化やスルホン酸基導入によるプロトン伝導率の変化とSパラメータとの間に明確な相関が現れている。これは陽電子消滅法がプロトン伝導に関わる親水基近傍の電子状態や空間構造の情報を得る有効な手段であることを示している。さらに、燃料電池の運転状態を模擬し、温湿度盛業条件下で陽電子消滅寿命測定を行った結果、温湿度によってo-Psの消滅寿命が変化する傾向が示された。このことから、外部環境による膜の空間構造の変化を評価するためのパラメータとして消滅寿命が有用であることが示された。このように、陽電子を使うといろんな機能性高分子材料を高感度で評価することが出来るであろうということで、もう少し研究を続ければ分子設計も視野に入れた高分子の機能性向上に資する手法として確立できるだろう。
新しい試みとして、今回の聴講記の一つを一般市民の参加者である福島氏に書いていただきました。
（阿部記）